腐蚀

  腐蚀

*节  腐蚀的定义

    由于在工业生产中。金属作为主要的结构材料。因此在早期对腐蚀的研究中。主要是研究金属材料的现象。随着非金属材料的迅猛发展。非金属材料在工程中的应用越来越广。往往具有*的耐蚀性能。因此对非金属材料的耐蚀性能研究引起了人们的重视。

    我们把定义为：材料(通常是金属)或材料的性质由于与它所处环境的反应而恶化变质。    ．

    定义包含了三个方面的研究内容。即材料．环境和反应的种类及过程。

    1．材料    +

    材料包括金属材料．非金属材料。材料是发生的内因。如在稀硫酸中。铅很耐蚀。而钢铁剧烈。说明不同材料间的行为差异是很大的。金属材料通常指纯金属及其合金。工程结构材料中纯金属是很少用的。绝大多数为合金。非金属材料又可分为有机非金属材料与无机非金属材料。种类繁多。性能各异。但它们大多都具有良好的耐性能。甚至有*的耐蚀性。非金属材料在防中起着相当重要的作用。我们当然要加以研究和利用。

    材料的性质也是我们要研究的。有许多种的结果。不是整体材料被了。而是使材料的性质发生了变化。如使原来塑性很好的材料变脆了(如金属发生应力后)或使原来弹塑性很好的材料变脆．变硬(如橡胶的老化等)。的结果是材料的质量变化不大或并无明显的外观变化特征。而性质发生了恶化．变质．。

    2．环境

    环境是的外部条件。任何材料在使用过程中总是处于特定的环境中。对起作用的环境因素如下。

    (1)介质介质的成分．浓度对有很大影响。有时介质中有很多种物质。我们要找出对起作用的成分(常见的如H+．OH一．溶解氧．Cl一．Fea+．Cu2+．S0i一．NO；-等)以及这些成分的浓度。这些物质中随着浓度的变化。其行为有可能发生相当

大的改变。或加剧或使速率下降。

    (2)温度  对而言。温度是一个非常重要的因素。随着温度的增加。反应的活化能增加。多数情况下温度的增加会加速。工程材料都有一个极限使用温度。许多材料的极限使用温度大大地低于它的蠕变温度。就是根据制定的。

    (3)流速合适的流速对防腐是有好处的。对某些软的材料(如铅)。流速过高易引起冲刷；对易钝化材料。较高流速可加速氧的输送。使管道或设备处于钝化状态。但过高的流速也可能导致钝化膜因冲刷而破坏。

    (4)压力  压力产生应力。许多金属材料在特定介质中。在应力高于某个值时就会产生应力破裂。若设备在制造安装过程中就存有应力。则会使发生应力所允许的操作压力下降。化工装备过程中的设备压力就是应力的主要来源。控制压力在允许的范围内可以有效地控制应力的发生。

    3．反应的种类及过程

    是材料与环境发生反应的结果。金属材料与环境通常发生化学或电化学反应。非金属材料与环境则会发生溶胀．溶解．老化等反应。第二节  与防护的重要性

    危害到国民经济的各个部门。不但造成巨大的经济损失。而且严重地阻碍科学技术的发展。同时对人的生命．国家财产及环境构成极大威胁。对能源资源造成巨大浪费。

    1．对国民经济的影响

    世界上不管是发达国家还是发展中国家都遭受之苦。只是程度不同而已．。

    世界上每年被的钢铁占到当年钢产量的I／3。其中2／3可以通过回炉再生。而另1／3则被*。r即每年被*的钢铁约占当年钢产量的10％。就我国而言。以2003年钢材产量超过2亿吨为例。一年被*掉的钢铁就达2000多万吨。

    据《中国工业与自然环境问题调查与对策》报告。我国2000年造成的损失按Hoar方法计算的直接损失为2288亿元人民币。我国控制的水平不如美国．日本等经济发达国家。如我国间接损失是直接损失的1．5倍。可推算我国当年总损失约为5000亿人民币(相当于600多亿美元)。占我国国民生产总值(GDP)的6％。美国1998年的损失为2757亿美元。占美国当年GDP的2．76％。从这里也可以看出。我国和美国防腐技术存在着非常大的差距。

    2．严重阻碍科学技术的发展

    新工艺总是受到企业的欢迎。它可以提升产品质量．降低能耗．减少污染以及极大地提高劳动生产力。但许多新工艺研制出来后。因为设备问题得不到解决而迟迟不能大规模工业化生产。如由氨与二氧化碳合成尿素工艺早在J916年就试验成功。一直未能工业化生产。直到1953年。在发明了设备的耐蚀材料(316L不锈钢)后。才得以大规模生产。

    美国的阿波罗登月飞船贮存NzOt的高压容器曾发生应力破裂。直到科学家们找到了解决的办法——在N204中加入0．6％NO之后才得以解决。

    3．对生命．设备及环境的危害

    的发生是在悄悄地进行的。--N也不会停止。即使灾害即将发生往往也毫无征兆。多数石油化工设备是在高温高压下运行。里面的介质易燃．易爆．有毒。一旦产生穿

孔．开裂。常常引发火灾．爆炸．人员伤亡及环境污染。这些损失比起设备的价值通常要大得多。有时无法统计清楚。例如。一个热力发电厂由于锅炉管子爆裂。更换一根管子价格不会太高。但因停电引起大片工厂停产其损失是十分严重的。

    由带来的灾难例子也有很多。1967年12月。位于美国西弗吉尼亚州和俄亥俄州之间的俄亥俄桥突然塌人河中。死亡46人。事后检查。是由于钢梁因为应力破裂和疲劳而产生裂缝所致。

    1970年。日本大阪地下铁道的瓦斯管道因破坏而折断。造成瓦斯爆炸。导致75人死亡。

    1971年5月和1972年1月。四川省某天然气输送管线因发生硫化氢应力而两次爆炸。引起特大火灾。仅其中一次就死亡24人。

    1985年8月12日。日本一架波音747客机由于发生应力破裂而坠毁。造成500多人死亡。

    1997年6月27日。北京某化工厂18个乙烯原料贮罐因硫化物发生火灾。直接经济损失达2亿多元。

    4．与防护理论对基础设施建设的指导意义

    与防护的研究对重要基础设施的建设有着重要的作用。如我国的三峡水利工程和西气东输工程。与防护的问题是工程是否能顺利进行的重要因素。经过我国与防护工程技术人员的多年研究。结合*的防技术应用才使这些重要的基础设施建设得以顺利完成。

    由上可见。与防护工作对国民经济及人民生活有着十分重要的意义。第三节  与防护学科的内容和任务

    1．与防护学科的内容

    学科是一门边缘科学一它既古老又年轻。

    说它古老。可从大量考古发掘中得到验证。1965年。湖北省在一次考古发掘中。从一座楚墓中出土了两柄越王剑。埋在地下两千多年依然光彩夺目。后经检验发现此剑经过防的硫化无机涂层处理。这种技术在今天来说仍非常*。1974年在陕西临潼。发掘出来的秦始皇时代的青铜宝剑和大量箭镞。经鉴定表面有一层致密的氧化铬涂层。这说明了早在二千多年前我国就创造了与现代铬酸盐相似的钝化处理防护技术。这是中国文明*的一大奇迹。*的中国大漆在商代已大量使用．。在古代的希腊．印度等国也有不少高超的防腐技术。印度德里铁塔建造至今已有一千五百多年没有生锈。也是其中的一例。

  ·说它年轻。是因为发展成为一门独立的学科是从20世纪30年代才开始的。特别是70年代以来。随着工业生产高速发展的需要。控制新技术大量涌现。促进了现代工业的迅猛发展。然而直到今天。仍有大量的机理还未搞清。许多问题未得到很好解决。这都需要当代科技工作者为之奋斗的。

    与防护这门学科是以金属学与物理化学这两门学科为基础。同时还与冶金学．工程力学．机械工程学和生物学等有关学科发生密切关系。近年来。与防护科学领域不断扩大。与许多学科交叉渗透。形成一个“大学科”领域。只有多学科协同攻关才能收到显著的效果。由此可见。与防护实质上是一门综合性很强的边缘科学。

 2．与防护学科的任务

    与防护学科的任务简单地说就是：研究结构材料的过程和控制机理。采取适当措施延长结构材料的使用寿命的一门学科。正确地选用材料及采取适当防腐措施是其中的重要课题。这对于提高企业经济效益及对社会经济影响有着十分重要的意义。第四节  金属过程的本质

    在自然界中大多数金属常以矿石形式即金属化合物的形式存在。而则是一种使金属回复到自然状态的过程。例如。铁在自然界中大多为赤铁矿(主要成分为FezOz)。而铁的产物——铁锈主要成分也是Fe20z。可见。铁的过程正是回复到它的自然状态——矿石的过程。

    金属化合物通过冶炼还原出金属的过程大多是吸热过程。因此需要提供大量热能才能完成这种转变过程；而当在环境中。金属变为化合物时却能释放能量。其释放的热量正好与冶炼过程中吸收的热量相等。可用下式概括金属过程和冶金过程。从式(0-1)可看出。是冶金的逆过程。

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    金属单质+02罢詈金属化合物+热量    (o一1)

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    铁为什么会呢。因为单质状态的铁比它的化合状态具有更高的能量。在自然条件下。金属铁自发地转变为能量更低的化合物状态。从不稳定的高能态变为稳定的低能态。过程就像水从高处向低处流动一样。是自发进行的。

    金属的本质就是金属由能量高的单质状态自发地向能量低的化合物状态转变的过程。

    从能量观点来看。金属的倾向也可以从矿石中冶炼金属时所消耗能量的大小来判断。冶炼时。消耗能量大的金属较易。例如铁．铅．锌等；消耗能量小的金属。倾向就小。像金这样的金属在自然界中以单质状态(砂金)存在。它就不易被。第五节  ．的类型

    由于金属的现象与机理较复杂。涉及的范围又广。因此的分类方法较多。

    1．按照反应的机理分类

    (1)化学指金属与非电解质发生化学作用而引起的破坏。反应特点是只有氧化一还原反应。无电流产生。化学通常为干。速率相对较小。如铁在干燥的大气中。铝在无水乙醇中的。实际上单纯化学是很少的。上述介质常因含有水分而使金属的由化学转变为电化学。

    (2)电化学  指金属与电解质溶液因发生电化学作用而产生的破坏。反应过程中均包括阳极反应和阴极反应两个过程。在过程中有电流流动(电子和离子的运动)。

    电化学是zui普遍．zui常见的。有时单独造成。有时和力．生物共同作用产生。当某种金属在特定的电解质溶液中同时又受到拉应力作用时。将可能发生应力破裂。例如奥氏体不锈钢在含氯化物水溶液的高温环境中会发生这种类型的；金属在交变应力和电解质的共同作用下会产生疲劳。例如酸泵泵轴的；金属若同时受到电解

质和机械磨损的共同作用。则可发生磨蚀。例如管道弯头处和热交换器管束进口端因受液体湍流作用而发生冲击；高速旋转的泵的叶轮由于在高速流体作用下产生空泡等。

    微生物的存在能促进金属的电化学。例如土壤中的硫酸盐还原菌可把soi一还原成HzS。从而大大加快了土壤中碳钢管道的速度。

    2．按照的环境分类

    可分为大气．水和蒸汽．土壤．化学介质(酸．碱．盐)等。

    3．按照的形态分类

    (1)全面分布在整个金属表面上。它可以是均匀的。也可以是不均匀的。但总的来说。的分布和深度相对较均匀。碳钢在强酸中发生的就属于均匀。这是一种重量损失较大而危险性相对较小的。可按前后重量变化或深度变化来计算率。并可在设计时将此因素考虑在内(即余量)o．

    (2)局部  主要集中在金属表面某些极其小的区域。由于这种的分布．深度很不均匀。常在整个设备较好的情况下。发生局部穿孑L或破裂而引起严重事故。所以危险性很大。常见的局部有如图0-1所示的形式。

    ①应力破裂  在局部中出现得zui多。造成的损失也zui大。例如。碳钢．低合金钢处在熔碱．硫化氢或海水中。奥氏体不锈钢(18—8型)在热氯化物水溶液(NaCl．MgCl2等溶液)中会发生此种破坏。裂纹特征(a)应力破裂    (b)点蚀圆燃励(c)晶间(金相组织)(e)垢下蚀部位

  td)缝隙

  ——一水流方向    ．

  囫黼啦

  (0冲刷图0-1局部破坏的几种形式    +在显微镜下观察呈树枝状。断口呈脆性断裂。见图O一1(a)。

    ②点蚀(／I、孑L)  破坏主要集中在某些活性点上并向金属内部深处发展。通常深度大于孔径。严重的可使设备穿孑L。不锈钢和铝合金在含cl_的水溶液中常发生此种破坏形式。见图O一1(b)。

    ③晶间发生在晶界上。并沿晶界向纵深处发展。见图O一1(c)。从金属外观看不出明显变化。而被的区域强度丧失。通常晶间出现于奥氏体不锈钢．铁素体不锈钢和铝合金的构件中。

    ④电偶不同金属在同一电解质中互相接触所发生的。例如。热交换器的不锈钢管和碳钢管板连接处。碳钢将被加速。

    ⑤缝隙  在电解质溶液中。发生在具有一定宽度的缝隙内。如法兰连接面．焊缝等处。多数金属材料会发生此种。见图。一1(d)。如发生在沉积物下面。则为垢下(沉积物)。见图0-1。(e)。

    其他局部还有冲刷[见图。一1(f)]．选择性(例如黄铜脱锌)．氢脆．空泡等。